Зависимость скорости реакции от температуры. Для характеристики зависимости скорости реакций от температуры ( ) иногда используется эмпирический параметр – температурный коэффициент реакции ( )

Для характеристики зависимости скорости реакций от температуры ( ) иногда используется эмпирический параметр – температурный коэффициент реакции ( ), показывающий, во сколько раз меняется скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Для большинства реакций значение температурного коэффициента лежит в интервале от двух до четырех. Однако известны реакции со сложным механизмом, для которых величина температурного коэффициента меньше единицы. Для количественной оценки влияния температуры на скорость реакции величина применяется достаточно редко, поскольку даже для одной реакции в широком температурном интервале она не остается постоянной.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

или ,

где - константа скорости реакции, - эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем и численно равная константе скорости при , - эмпирическая постоянная, имеющая размерность энергии (энергия активации), - термодинамическая температура, - универсальная газовая постоянная.

Предэкспонециальный множитель и энергию активации можно вычислить аналитическим путем, если известны значения константы скорости при двух температурах. В этом случае из уравнения получим

,

откуда

и с учетом формулы

Меньшую ошибку в значении получают при построении графической зависимости от для ряда значений константы скорости, измеренных при различных температурах. В соответствии с уравнением эта зависимость должна иметь линейный характер. Угловой коэффициент зависимости равен , а свободный член = .

В общем случае для сложных химических реакций параметры уравнения Аррениуса ( и ) имеют формальный эмпирический характер. В отдельных случаях (например, для последовательных реакций с лимитирующей стадией) они могут быть отнесены к лимитирующей стадии реакции.

Для простых (элементарных) химических реакций физический смысл этих параметров становится понятным, например, из теории активных соударений (ТАС) или из теории активированного комплекса (ТАК).

Согласно теории активных соударений, константа скорости может быть представлена уравнением:

,

где - общее число двойных соударений в 1 см3 в 1 секунду, - стерический или вероятностный фактор, который учитывает геометрические конфигурации молекул в пространстве, - минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна , называются активными.

Согласно теории переходного состояния, константа скорости химической реакции, протекающей в растворах, описывается выражением:



,

где - постоянная Больцмана; - постоянная Планка; и - соответственно энтропия и энтальпия активации (т.е. изменение термодинамических функций при образовании одного моля активированного комплекса).

С формальной точки зрения уравнение Аррениуса позволяет дать удовлетворительное описание большого круга реакций в достаточно широком температурном интервале. Однако в 60-х гг. XX в., благодаря развитию новых кинетических методов исследования (флеш-фотолиз, импульсный радиолиз, струйные методики, реакции в ударных трубах), появились реальные возможности для существенного увеличения температурных интервалов измерений до сотен градусов.

Практическое использование этих методов в широком температурном диапазоне показало, что зависимость от перестает быть линейной, т.е. параметры и зависят от температуры.

На феноменологическом уровне отклонения от классического уравнения Аррениуса наблюдаются для нескольких классов реакций по ряду причин, к которым относятся: изменение механизма реакции; квантовые эффекты (туннелирование, влияние внутренних степеней свободы); эффекты, обусловленные неравновесностью реакционной системы.

В связи с вышеизложенным, в современных кинетических исследованиях вместо уравнения иногда используются модифицированные формы уравнения Аррениуса.

1.8Влияние катализатора на скорость химической реакции

Катализатором называют вещество, которое не расходуется в реакции, но меняет ее скорость. Изменение скорости реакции под воздействием катализатора называется явлением катализа. Если катализатор составляет одну фазу с реагирующим веществом, говорят о гомогенном катализе. В случае гетерогенного катализа реакция протекает на границе фаз между катализатором и реагирующими веществами. С термодинамической точки зрения функция катализатора заключается в снижении энергии активации процесса. Поэтому катализатор в равной мере увеличивает скорость прямой и обратной реакции, а на положение равновесия (величину константы равновесия) не влияет.

Иногда используют термины «положительный катализ» (скорость реакции увеличивается) и «отрицательный катализ» (скорость уменьшается). Однако вследствие существенного различия механизмов этих двух явлений в настоящее время ИЮПАК рекомендует вместо последнего термина использовать термин «ингибирование». Ряд веществ может усиливать каталитическую активность (явление синергизма) либо, наоборот, уменьшает ее (каталитические яды). Ничтожно малые добавки катализатора могут вызвать значительные изменения скорости, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации. Использование катализатора в ряде случаев позволяет повысить селективность суммарного процесса (специфичность катализа), особенно в ферментативных процессах, где каждый фермент катализирует строго одну реакцию, протекающую при комнатной температуре с высокой скоростью.



Различают следующие виды гомогенного катализа: 1) окислительно-восстановительный катализ. Здесь катализаторами являются ионы, способные к различной степени окисления, 2) катализ термического разложения. Этот процесс часто называют «каталазным», т.к. он является модельным для определения активности некоторых ферментов, в частности каталазы, 3) катализ комплексами переходных металлов, и 4) кислотно-основной катализ, который сводится к передаче протона или от молекулы катализатора (кислоты) к реагенту, или от реагента к молекуле катализатора (основанию). Кислотно-основной катализ делят на «специфический» и «общий». Наиболее важным является специфический катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он используется при гидролизе эфиров, инверсии сахаров, этерификации. Общий катализ осуществляется кислотами и основаниями.

С точки зрения кинетики гомогенного катализа, катализатор является одновременно и реагентом и продуктом реакции. Если в стехиометрическое уравнение реакции катализатор «не входит», то в кинетическое уравнение реакции концентрация катализатора может «входить». Так же как и по любому другому реагенту, правомерно определение порядка реакции по катализатору (естественно, концентрационного, поскольку временной порядок по катализатору должен быть равен нулю по определению катализатора).


9302113588008262.html
9302151405929365.html
    PR.RU™